Mi allének

Nyílt láncú szénhidrogének két kettős kötést nevezzük alkadiének. Attól függően, hogy a relatív helyzetét a kettős kötések, a következő típusú alkadiének. Ha a kettős kötések találhatók az ugyanazon a szénatomon, akkor nevezzük alkadiének - 1.2 vagy allének, például:

és elrendezve, kumulált kettős kötések nevezzük.

Ha két kettős kötést jelentése egyszeres kötés, az ilyen alkadiének nevezzük alkadiének-1.3 vagy konjugált dién, például,

Alkadiének szigetelt kapcsolatok - mint alkadiének, amelyek két kettős kötés van elválasztva két vagy több szén-szén egyes kötés.

Amikor elnevezési alkadiéneket IUPAC nevezéktan használatával és triviális neveket. Az IUPAC nómenklatúra szerinti, az alapszerkezethez egy leghosszabb szénlánc, amely két kettős kötést tartalmaz. A számozás a lánc végén kezdődik, amely megfelel egy kisebb mennyiségű lokantov. Cím dién készül a gyökér a alapszerkezet hozzáadásával az utótag „dién” jelzi a helyzetét a kettős kötést tartalmaz a láncban, például 3,7-2,5-dimetiloktadien.

A legfontosabb tudományos és gyakorlati szempontból is alkadiéneket-1.3. Ezért ebben a fejezetben kap a legnagyobb figyelmet.

Metodysinteza 1,3-alkadiének

1. dehídrogénezéséből alkánok

a) a dehidrogénezési bután-butén frakciót

7. hasítása 4,4-dimetil-1,3-dioxán, amelyet úgy kapunk kondenzációs izobutén és formaldehid:

A módszer korlátozott ipari alkalmazás.

Fizicheskiesvoystva és szerkezete alkadiének-1.3

1,3-alkadiének színtelen anyagok. Az első tagja a homológ sor - gázok vagy alacsony forráspontú folyadékokat. Alkadiének 1,3 jellemezve, hogy megnövelt molekuláris fénytörés. Alapján egy telítetlen kötést is R (C = C) = 6,33, azaz nagyobb, mint amit a hármas kötés. Ez jellemző rendszerekhez konjugált kötések.

A hő a hidrogénezését alkadiének 1,3 13-16 kJ kevesebb, mint a hőt a kettős kötések hidrogénezése kiválasztott. Ez azt mutatja, a nagyobb stabilitás konjugált rendszerek az energia mennyisége kapcsolási.

Structural studies of a molekula 1,3-butadién elektron diffrakcióval azt mutatja, hogy minden atom fekszenek ugyanabban a síkban. A legtöbb energetikailag kedvező, és ezért, a legvalószínűbb helye a kettős kötések a transz-konformációjú képest egyszeres kötés. A hossza a C-C kötések (0,146 nm) eltér a hossza a C = C kötés az etilén (0,133 nm) és a C-C-etán (0,154 nm). Ezek az adatok további érv konjugációs két p -kötéseken 1,3-alkadiének.

Fontos következtetéseket a szerkezet a konjugált rendszer eredményeit a kvantum-kémiai számításokat.

A minden szénatom konjugált butadién rendszer küld egy elektron p

A megoldás a hullám egyenletet kapjuk négy MO (J = 1,2,3,4), amelyek mindegyike megfelel értékre Ej és kifejezhetjük, hogy Y j. Az energiaszintek Ej az alábbiakban mutatjuk be. Összehasonlításképpen, az energia szintjét adottak etilén MO

Akkor „/> p-elektron butadién-molekulák vannak elrendezve két töltött MO, és a másik két betöltetlen.

Első MO (Y 1), és fedi teljesen delokalizált négy szénatommal

A második „/> Y 2) rendelkezik egy csomóponti síkjában között a második és a harmadik szénatom. Ez részt vesz a kialakulását közötti kötések C1 és C2. C3 és C4. Y 2 a legmagasabb elfoglalt MO (HOMO).

A harmadik „/> Y 3) a legalacsonyabb el nem foglalt MO (LUMO). Ez két csomóponti sík

A negyedik „/> Y 4) három csomóponti síkjában

Magasabb energiaszintre a pályák összehasonlítva a kötődés energiájának p orbitális etilén okoz nagyobb reaktivitása butadién elektrofil addíciót.

LUMO energia meghatározza az elektron-affinitása, azaz, elektronoaktseptonye tulajdonságai, hogy képesek-e reagálni nukleofil reagensekkel. Alsó orbitális energia szinten képest az energia antibonding pályák-etilén-p okoz nagy reaktivitást a nukleofil reakciókat butadién.

A molekula butadién legnagyobb sűrűségben a frontális elektronikus pályák vannak terminális szénatomot tartalmaz. Ez azt jelenti, hogy a támadás mind elektrofil, mind nukleofil reagensek kezdődik a terminál (C1 és C4) szénatomot tartalmaznak.

Rendelés p -kötéseken bizonyíték arra, hogy a butadién jellemzi jelentősen igazított (delokalizált) kapcsolat. Ezt támasztja alá a hosszát.

A gerjesztési energia p -kötéseken konjugált diének D = E EVZSMO - ENSMO. Összehasonlítás etilén azt mutatja, hogy a konjugált rendszerek D E kevesebb, mint a nem-konjugált, azonban UV felszívódás történik a hosszabb hullámhosszokon - CH2 = CH2 - 180-200 nm; CH2 = CH-CH = CH 2 - 217-220 nm.

Himicheskiesvoystva alkadiének-1.3

Tipikus reakciói alkadiének az az addíciós reakció. A legfontosabb közülük:

1. A hidrogénezési reakciót.

Ezek a reakciók fokozták karaktert. Változtatásával A reagensek arányát kaphat vagy egy alkén vagy alkán összhangban a rendszer

2. elektrofil addíció

Végrehajtásakor a reakció eredményeként a termékek keveréke 1,2- és 1,4-hozzáadásával, például:

Amikor a reakciótermékek képződnek mélyedés teljes halogénezési:

Az energia profilja a bromid anion a reakció közbenső karbokationok szemlélteti a szabályozó faktorok ilyen folyamatok.

Can „/> D N1,4 - elektronegatívabb, mint a D N1,2 Ezért termodinamikai kontroll előnyösen úgy alakítjuk ki 1,4-addíciós termék Ugyanakkor az energia gát a 1,2-addíciós termék (E1,2) .. alacsonyabb, mint az energia gát a 1,4-addíciós termék (E1,4). Mivel a rendszer könnyebben legyőzi alacsonyabb akadályt, a kinetikus kontroll a túlnyomó termék lesz 1,2-addíció.

Általában, a valószínűsége a termodinamikai kontroll növekszik a hőmérséklet emelkedésével és a reakcióidő. Ezzel szemben, a valószínűsége kinetikus kontroll, annál nagyobb minél alacsonyabb a hőmérséklet és a reakcióidő.

b) reakciók gidrogalogenirovaniya.

Végrehajtása során a reakciókkal termékek versenyképes halogénezési:

A termék képződését is elképzelhetők a következő lépéseket:

Magas hőmérsékleten a termék összetételét úgy határozzuk meg, termodinamikai kontroll és a domináns termék 1,4-addíciós termék. Alacsony hőmérsékleten, a terméket összetételét határozzuk meg kinetikus kontroll és a fő termék egy 1,2-addíció. Van tehát egy teljes analógiával közötti reakciók a halogénezési és gidrogalogenirovaniya 1,3-alkadiének.

Sztöchiometrikusan polimerizációjának alkadiének ismertetjük a következő egyenletek

A mechanizmus a gyökös polimerizáció lehet például 1,4-addícióval.

A fémnátrium jelenlétében hajtjuk végre, a polimerizáció az anion-gyökös mechanizmus:

akkor be nyomon utat polimerizációs lépésekkel:

Polimerizáció A Ziegler-Natta-katalizátor kialakulását eredményezi a sztereoreguláris gumi, és a cisz-polialkadiének képződött alapvetően.

Természetes gumi rugalmas alacsony hőmérsékleten, és a képlékeny ragasztó magasabb hőmérsékleten masszát, amelyet úgy állítunk elő, hogy a latex növények - gumi, mint például a Hevea. Az első gyakorlati alkalmazása a természetes gumi talált McIntosh (1823) - ez van vízálló anyag impregnált szövetek gumi oldatot. A legmagasabb érték általános használatra gumi felfedezése volt Goodyear (1839). Azt találta, hogy a feldolgozás a gumi kén vagy kéntartalmú vegyületek egy anyag kiváló mechanikai tulajdonságokkal rendelkezik. Tehát először kapott gumiabroncsokat. Kén reagál allil hidrogén és egy kettős kötést képez hidak összeköti a polimerláncok.

A Szovjetunióban első szintetikus gumi kapunk alapul butadién-1,3-katalizált Na vagy K (1932) - Módszer SV Lebedev.

Ipari fél sztereoreguláris poliizoprénhez megjelent hazánkban 1963-ban - az úgynevezett gumi SKI-3. Szerint a tulajdonságokat, ez a gumi nem rosszabb, mint a természetes.

1956-ban, vezetése alatt a szovjet vegyész Dolgoplosk módszert dolgoztunk sztereoreguláris polimerizációs az 1,3-butadién és fogadása a talpára cisz-polibutadién kaucsuk (divinilkauchuk, SKD). Azzal, hogy nem rosszabb, mint rugalmassági SKD SKI-3, de ez kiváló a stabilitása alacsony hőmérsékleten és a tartósság.

Spectrum gyakorlati haszna gumi jelentősen kiterjesztették miatt a szintézisét a butadiénnek sztirol, butadién-akrilnitril, stb ..

3. A reakciókat dién-szintézis

1,3-alkadiének csatlakoztatható a kettős (vagy hármas) kötést formálnak egy ciklikus terméket (cikloaddíciós [2 + 4]).

A Diels-Alder reakció az eltűnését a három p -kötéseken régi és az új: egy -bond és két p s -kötéseken. Mivel s -kötéseken szilárdsága lényegesen nagyobb, mint p -kötéseken szilárdság, Diels-Alder-reakció exoterm. Ez okozza a reverzibilitás magas hőmérsékleten.

A feltétele a sikeres előrehaladását a reakció ilyen reagensek geometriát, amelyben mindkét végén a diént orientált többszörös kötést szénatomos dienofil. Így van egy elfogadott folyamat kialakulásának új és tönkreteszi a régi kapcsolatokat egyidejű mozgatásával minden p elektronok a gyűrűrendszer

A Diels-Alder reakció széles körben használják szintézisére komplex vegyületek. Ezt jól szemlélteti a reakciók száma: